CV/赝电容分析: 多峰分组 b 值动力学

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CV/赝电容分析: 多峰分组 b 值动力学

本流程基于一组不同扫速的 CV 数据，提取曲线中的峰电流或无峰时的中点电位电流，并通过幂律拟合计算 $b$ 值，用于判断电极反应的动力学控制机制。

输入数据

可以选择仪器导出的原始 CV 数据文件夹，也可以多选一组原始数据文件。

输入数据应包含多个不同扫速下的 CV 曲线，以确保拟合具有统计意义。

操作步骤

选择输入数据：选择包含不同扫速 CV 数据的文件夹，或多选一组数据文件。
系统自动检测候选峰、按扫描方向和峰位对不同扫速下的峰进行分组，并对每个有效峰组分别执行 b 值拟合。
输出双对数坐标下的分组动力学分析图，以及标注每个扫速文件取样位置和峰组编号的预览图。

科学原理

幂律关系

在循环伏安法中，峰电流（或特定电位下的电流） $i$ 与扫描速率 $\nu$ 之间满足幂律关系：

i = a \cdot \nu^b

其中 $a$ 为常数， $b$ 为动力学指数。对上式取对数可得线性形式：

\log i = b \cdot \log \nu + \log a

b 值的物理意义

$b$ 值用于判断电极过程的速率控制步骤：

$b$ 值	控制机制	物理含义
$b \approx 0.5$	扩散控制	电流受反应物在溶液中的扩散速率限制
$b \approx 1.0$	表面控制（电容行为）	电流由表面吸附/脱附过程主导
$0.5 < b < 1.0$	混合控制	扩散与表面过程共同贡献

取值策略：多峰检测、跨扫速分组、同组拟合

对每个扫速文件中最后一个完整循环的两段单向扫描，本流程先提取候选峰，再把不同扫速下属于同一物理过程的峰归为同一峰组。只有同组峰会进入同一个 b 值拟合。

候选峰检测：调用 scipy.signal.find_peaks 在该段电流的 $+i$ 与 $-i$ 两个方向上寻找显著局部极值（覆盖不同仪器对氧化/还原电流的符号约定差异）。候选峰需要满足：
- 峰显著度 (prominence) ≥ 段内电流极差的 5%；
- 峰位置距段端点 ≥ 段长的 5%（防止起扫尖刺与截断伪峰）；
- 峰的高度（相对于峰自身电流，以及相对于该段最大电流绝对值）都要超过一个阈值。理想电容 CV 接近矩形，曲线没有明显鼓包，会被这条规则过滤掉；只有真正“鼓出来一个包”的氧化/还原峰才会被保留。
- 单个段内候选峰数量被限制在硬上限内，超出部分按显著度从大到小保留前若干个。
峰组分配：阳极分支（ia）和阴极分支（ic）分别分组，不自动合并看起来对称的氧化/还原峰。分组时使用电位接近、峰的电位次序和峰显著度等信息。每个分支的有效峰组数量同样存在硬上限。峰组编号形如 ia_p01、ia_p02、ic_p01。
缺峰处理：某个扫速没有扫出某一峰组时，该扫速在该峰组中缺失；不会使用中点电位或其它峰补点。
中点回退：若某个分支没有形成任何有效峰组，则取电位窗口中点处电流作为该分支的回退组：
$E_{\text{mid}} = \frac{E_{\text{high}} + E_{\text{low}}}{2}$
回退组编号为 ia_mid_e 或 ic_mid_e。
拟合要求：同一峰组至少需要 3 个不同扫速的数据点才输出 b 值；点数不足或仅在少数扫速里出现的峰组保留在结果中，但状态标记为 insufficient_points。当某个分支的所有 peak 路径峰组都不达标时，整支退回 mid_e。

拟合方法

在 $\log \nu$ – $\log i$ 空间中对每个有效峰组进行最小二乘线性拟合，分别得到该峰组的 $b$ 值与拟合优度 $R^2$ 。

输出

文件	内容
`kinetic_plot.png`	分组双对数散点图与拟合曲线，按阳极分支与阴极分支分面展示。每个峰组有独立的数据点和拟合线，图例标注峰组编号、中心电位、 $b$ 值、 $R^2$ 和参与拟合的扫速数量
`sample_points.png`	取样点预览图。每个扫速文件最后一圈的 CV 曲线占一个子图，两段单向扫描分别用蓝色（seg1）和橙色（seg2）画出。候选峰以小号 `×` 标注，颜色与 `kinetic_plot.png` 中的峰组对应；灰色虚线标记 $E_{\text{mid}}$ ；未分组候选峰使用灰色空心圆表示。用于人工核对峰组分配是否合理
`b_raw_data.csv`	原始拟合数据，长表结构，每行表示一个扫速文件中一个峰组的一个取样点
`b_fit_summary.csv`	拟合摘要，每个峰组一行，包含峰组编号、分支、中心电位、电位范围、参与点数、参与扫速数量、 $b$ 值、 $R^2$ 和状态
`b_fit_curves.csv`	拟合曲线数据，每个有效峰组对应一列拟合曲线
`b_peak_candidates.csv`	候选峰数据，记录所有通过段内过滤的候选峰及其分组状态，便于追溯
`b_raw_data_legacy.csv`	兼容旧结构的数据，每个扫速文件一行，仅保留每个分支的首个有效峰组或中点回退组
`kinetic_analysis.opju`	Origin 工程，在 Origin 可用时保存多峰组动力学图。每个有效峰组有独立散点和拟合线，并以文本标签列出对应的 $b$ 值、 $R^2$ 与参与扫速数量

kinetic_plot.png 与 sample_points.png 都会在流程界面中显示，并保存到输出文件夹。

后续分析

CV/Cdl：基于不同扫速的中点电流差进行 $C_{\text{dl}}$ 线性拟合，进而计算电化学活性面积（ECSA）
CV: 计算库伦效率：评估电极反应的可逆性

参考文献

Simon, P., Gogotsi, Y., and Dunn, B. (2014). Where do batteries end and supercapacitors begin? Science 343, 1210-1211. DOI: 10.1126/science.1249625.
Lindstrom, H., Sodergren, S., Solbrand, A., Rensmo, H., Hjelm, J., Hagfeldt, A., and Lindquist, S.-E. (1997). Li+ ion insertion in TiO2 voltammetry on nanoporous films. J. Phys. Chem. B 101, 7717-7722. DOI: 10.1021/jp970490q.

CV: 绘制最后一圈 CV/Randles-Sevcik