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EIS/等效电路拟合

EIS/等效电路拟合

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EIS/等效电路拟合

当你已经看过 Nyquist/Bode 图，并希望把曲线中的电阻、电容、扩散或传输线特征转化为可比较的参数时，可以使用这个流程。

它会对一组 EIS 数据进行等效电路拟合，输出每个样品的拟合曲线、参数表和残差诊断。适合用于比较不同样品、不同处理条件或循环前后的界面动力学差异。

输入数据

可以选择仪器导出的原始 EIS 数据文件夹，也可以多选一组原始数据文件。常见文本、CSV、Excel、EC-Lab .mpr、Gamry .dta、VersaStudio .par 文件会被自动识别。

操作步骤

  1. 选择 EIS 数据：选择一个文件夹，或多选一组属于同一次实验的数据文件。
  2. 选择电路模型：可以直接使用预设模型，也可以输入自定义电路表达式。
  3. 设置初始值：初始值可以留空，流程会自动估计；如果你已经知道某些参数的大致范围，可以只覆盖这些参数。
  4. 查看拟合结果：拟合完成后，先看 Nyquist 拟合图和残差评价，再决定参数是否可用于论文或报告。
  5. 可选导出 Origin 工程：需要进一步排版作图时，可以生成 .opju 文件。

电路表达式怎么写

  • 串联使用 -，例如 R0-C1。
  • 并联使用 p(...)，例如 R0-p(C1,R1) 表示串联电阻后接一个电容/电阻并联支路。
  • 输入时可以混用全角括号、中文逗号、中文连接符和 P(...)，流程会自动转换为标准表达式。例如 R0－P（C1，R1）－W1 会按 R0-p(C1,R1)-W1 处理。
  • 同类元件用数字编号区分，例如 R0、R1、C1。
  • 如果写成没有编号的元件，流程会自动补编号。例如 R0-p(C1,R1)-G-L 会按 R0-p(C1,R1)-G1-L1 处理。
  • 多参数元件会展开为多个拟合参数。例如 CPE1 对应 CPE1_0 和 CPE1_1，Wo1 对应 Wo1_0 和 Wo1_1。

常用预设模型：

  • R0-C1 — 串联电阻 + 单一电容
  • R0-p(C1,R1) — 串联电阻 + 电容/电阻并联（双电层电容与电荷转移电阻并联的典型形式）
  • R0-CPE1 — 串联电阻 + 常相位元件（非理想电容）
  • R0-p(CPE1,R1) — 串联电阻 + CPE/电阻并联（适合界面粗糙、孔结构或时间常数分布明显的电极）
  • R0-p(C1,R1)-W1 — 串联电阻 + (电容/电阻并联) + Warburg（在界面电荷转移之外加入半无限扩散阻抗）

全部支持的元件、单位与阻抗公式见下文「元件总览」。

初始值怎么填

大多数情况下可以先留空，让流程自动估计初始值。复杂电路、强扩散控制或多半圆重叠时，拟合会更依赖初始值；这时可以在“初始值覆盖”中填写你更有把握的参数。

填写格式为 参数=数值，多个参数用逗号分隔，例如 R0=1.2, CPE1_1=0.85。未填写的参数仍然自动估计。

在设置初始值的页面中，流程会显示当前电路的参数表，以及当前电路涉及元件的阻抗表达式。建议先根据这个表确认每个参数的物理含义，再决定是否手动覆盖初始值。

如果初值不确定，但电路结构较复杂，可以勾选“使用全局优化”。它会尝试更大范围的参数搜索，但运行时间会明显增加。

输出结果

每个样品会输出：

  • *_circuit_fit.csv：实验阻抗、拟合阻抗和实部/虚部残差。
  • *_circuit_fit.png：实验点与电路拟合线的 Nyquist 对比图。
  • circuit_summary.json：电路表达式、参数名、单位、自动初值、实际初值、拟合参数、置信区间和 RMSE。

批量汇总结果包括：

  • fit_summary.csv：所有样品的拟合参数汇总表。
  • fit_diagnostics.csv：拟合质量和简单诊断信息。
  • fit_diagnostics.md：适合快速阅读的拟合报告。
  • filter_circuit_fit.opju：可选生成的 Origin 工程。

怎么判断拟合是否可信

  • 拟合线应在 Nyquist 图上贴近实验点，尤其是半圆顶部、低频扩散尾和高频截距。
  • rmse_rel 越小，说明整体残差越小；但残差小不一定代表模型唯一或机理正确。
  • 参数应有合理量级。例如溶液电阻通常为正，CPE 指数通常在 0 到 1 之间。
  • 不要只比较一个参数。建议同时比较电路结构、拟合图、残差和电化学背景。
  • 如果多个电路都能拟合得很好，应优先选择更简单、物理意义更明确的模型。

元件总览

下表列出本流程支持的等效电路元件。设 ω=2πf\omega = 2\pi f，j=−1j=\sqrt{-1}。

元件拟合参数单位常见含义
RR0Ω\Omega欧姆电阻、溶液电阻或电荷转移电阻
CC0F\mathrm{F}理想电容，如理想双电层电容
LL0H\mathrm{H}电感或高频寄生响应
WW0Ω s−1/2\Omega\,\mathrm{s}^{-1/2}半无限 Warburg 扩散阻抗
WoWo0_0, Wo0_1Ω\Omega, s\mathrm{s}开路（有限空间）Warburg 元件
WsWs0_0, Ws0_1Ω\Omega, s\mathrm{s}短路（有限长度）Warburg 元件
CPECPE0_0, CPE0_1Ω−1 sα\Omega^{-1}\,\mathrm{s}^{\alpha}, 无量纲常相位元件，用于非理想电容
LaLa0_0, La0_1H s\mathrm{H}\,\mathrm{s}, 无量纲修正电感，描述非理想电感行为
GG0_0, G0_1Ω\Omega, s\mathrm{s}Gerischer 元件，描述反应-扩散耦合
GsGs0_0, Gs0_1, Gs0_2Ω\Omega, s\mathrm{s}, 无量纲有限长度 Gerischer 元件
KK0_0, K0_1Ω\Omega, s\mathrm{s}单一 RC 弛豫过程
ZarcZarc0_0, Zarc0_1, Zarc0_2Ω\Omega, s\mathrm{s}, 无量纲压扁半圆或 Cole-Cole 型弛豫
TLMQTLMQ0_0, TLMQ0_1, TLMQ0_2Ω\Omega, F sγ−1\mathrm{F}\,\mathrm{s}^{\gamma-1}, 无量纲含非理想界面电容的简化传输线模型
TT0_0, T0_1, T0_2, T0_3Ω m2\Omega\,\mathrm{m}^2, Ω m2\Omega\,\mathrm{m}^2, 无量纲, s\mathrm{s}宏观均相多孔电极传输线模型

附录：元件公式

串联与并联的组合规则为：

Zseries=Z1+Z2+⋯+ZnZ_{\mathrm{series}} = Z_1 + Z_2 + \cdots + Z_nZparallel=11Z1+1Z2+⋯+1ZnZ_{\mathrm{parallel}} = \frac{1}{\frac{1}{Z_1}+\frac{1}{Z_2}+\cdots+\frac{1}{Z_n}}

各元件的阻抗表达式如下：

元件公式
RZR=RZ_R=R
CZC=1jωCZ_C=\frac{1}{j\omega C}
LZL=jωLZ_L=j\omega L
WZW=AW(1−j)ωZ_W=\frac{A_W(1-j)}{\sqrt{\omega}}
WoZWo=Z0jωτcoth⁡(jωτ)Z_{Wo}=\frac{Z_0}{\sqrt{j\omega\tau}}\coth(\sqrt{j\omega\tau})
WsZWs=Z0tanh⁡(jωτ)jωτZ_{Ws}=\frac{Z_0\tanh(\sqrt{j\omega\tau})}{\sqrt{j\omega\tau}}
CPEZCPE=1Q(jω)αZ_{CPE}=\frac{1}{Q(j\omega)^\alpha}
LaZLa=L(jω)αZ_{La}=L(j\omega)^\alpha
GZG=RG1+jωtGZ_G=\frac{R_G}{\sqrt{1+j\omega t_G}}
GsZGs=RG1+jωtGtanh⁡(ϕ1+jωtG)Z_{Gs}=\frac{R_G}{\sqrt{1+j\omega t_G}\tanh(\phi\sqrt{1+j\omega t_G})}
KZK=R1+jωτkZ_K=\frac{R}{1+j\omega\tau_k}
ZarcZarc=R1+(jωτk)γZ_{arc}=\frac{R}{1+(j\omega\tau_k)^\gamma}
TLMQZTLMQ=RionZScoth⁡RionZSZ_{TLMQ}=\sqrt{R_{ion}Z_S}\coth\sqrt{\frac{R_{ion}}{Z_S}}，其中 ZS=1QS(jω)γZ_S=\frac{1}{Q_S(j\omega)^\gamma}
TZT=Acoth⁡ββ+B1βsinh⁡βZ_T=A\frac{\coth\beta}{\beta}+B\frac{1}{\beta\sinh\beta}，其中 β=(a+jωb)1/2\beta=(a+j\omega b)^{1/2}

多参数元件中，_0、_1、_2、_3 按公式中的参数顺序对应。例如 CPE1_0 为 QQ、CPE1_1 为 α\alpha；Wo1_0 为 Z0Z_0、Wo1_1 为 τ\tau；Gs1_0、Gs1_1、Gs1_2 分别为 RGR_G、tGt_G、ϕ\phi。具体单位以上方“元件总览”表为准。

实用建议

如果你还没有检查原始 EIS 曲线，建议先使用 EIS 绘图：Nyquist 和 Bode 查看 Nyquist/Bode 图。若曲线存在明显异常点、感抗尾或低频漂移，应先处理数据质量问题，再进行等效电路拟合。

如果等效电路参数解释不稳定，也可以使用 EIS/DRT 分析 观察时间常数分布，再回到本流程选择更有物理依据的电路结构。

EIS 绘图：Nyquist 和 Bode